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用于制造锂电池的材料的细节

用于制造锂电池的材料的细节

来源:
2021/01/26 18:08
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【摘要】:

正极材料、负极材料、膜片、电解液是锂电池最重要的原材料,几乎占到了整个材料的成本 80%。锂电池材料1)阴极材料的分类和比较材料包括锂钴氧化(LCO)、锂锰氧化物(LMO)、镍钴锰三元材料(NMC)、磷酸铁锂(LFP)等等。

  作为目前热发的发展方向,电池有很多优点,主要是由正负电极活性材料和电解液组成。下面将介绍三种重要的相关材料。
三元锂电池正极材料

  在电源的正极材料中,层状过渡金属氧化物材料、尖晶石结构材料和橄榄石结构材料被认为是最有潜力的材料。为了降低材料合成成本和延长材料的使用寿命,不断进行的研究是很重要的。

  LiCoO2材料是目前研究最成熟的材料,也是应用最广泛的材料,在小型便携式电子产品中有着重要的应用。随着电电源的大规模发展,由于其价格高、毒性大等缺点,电池成本居高不下,同时也存在着严重的环境污染问题。因此,寻找替代材料一直是电量学术界一直致力于研究的问题。

  由于实际容量大(190-210mAh/g)、自放电率低、与电解液相容性好等优点,LiNiO2材料在一段时间内受到了很少的关注。然而,这种材料合成困难,存在严重的安全问题。因此,目前对其进行研究的学者很少。

  在众多替代材料中,尖晶石LiMn2O4是典型代表,其可逆容量约为120mAh/g。该材料具有成本低、安全性能好、无污染等一系列优点。同时,其三维隧道结构使其具有比层压正极材料更好的倍率性能,更适合作为锂正极材料使用。但是,它存在容量小、高温循环性能差等缺点,限制了其应用。

  为了综合传统正极材料如LiCoO2、LiNiO2和LiN204的优点,开发了新的层状化合物LiOxNiYMnZo2和LiNi1-X-YCoxAlyO2。典型的LiCO ?倪Mn ?O2和Lilni1-X-YCoxAlyO2材料,前者综合了传统材料的优点,循环性能稳定、容量大、成本低、安全性能好等突出优势,是目前具有较好的前景的电量正极材料。LiNi1-X-YCoxAlyO2由于其充放电结构稳定,被认为是大功率锂电池的首选正极材料。

  除层状三元化合物外,聚阴离子化合物被认为是电源最有前途的正极材料。LiFePO4是最典型的已经进入商业化阶段的材料。该材料具有原料来源广泛、生产成本低、比容量大、室温循环性能稳定、热稳定性好、环境友好、充放电平台稳定等优点。因此,它受到了广泛的关注和研究。

  LiFePOA材料的理论比容量为170mAh/g,工作电压为3.4V。这种电压不会引起电解液的氧化分解,同时也保持了材料的高能量密度,使材料成为理想的阴极材料。同时,在充放电过程中,出现了稳定的两相转变,而不是单一的锂离子浓度连续变化,晶体结构几乎没有重新排列,因此具有稳定的充放电平台和稳定的循环性能。充放电反应机理如下:

  充电方式:LiFePO4 xLi + xe - xFePO4 + (1-) x LiFePO4 (1-4)

  放电:FePO4+xLi++ xE -→xLiFePO4+(1-x)FePO4(1-5)可以看出,在充放电过程中,涉及了LiFePO4和FePO4相之间的过渡,并伴随着Fe2*/Fe*氧化还原反应。磷酸铁锂材料中,氧原子与铁原子和P原子之间具有较强的共价键,所以该材料相当稳定,也因为这种较强的共价键,使得该材料的锂离子电导率(1013 ~ 1016 s/cm)和电导率(109 s/cm)都较低,目前重要的是通过使用导电添加剂来提高LiFePO4的表面导电性和在LiFePO4晶格中掺杂金属离子以提高本体导电性两种方式来提高其导电能力。然而,近年来发现,由该材料与石墨负极组成的电池在高温下也存在严重的容量衰减问题。

  (2)锂电池负极材料

  Li-ion电池在早期的研究中使用锂金属作为阴极,但是在充电过程中,阴极表面会产生锂现象,最终导致电池短路,造成安全问题。嵌锂化合物在阴极上的应用是Li-ion电池功商业化的关键。目前,碳负极材料的研究比较成熟。

  碳负极材料主要包括石墨及石墨化材料和非晶态碳材料。石墨材料是最早商业化应用的锂离子负极材料,包括天然石墨和人造石墨两种。碳原子通过SP2杂化轨道成键,呈六边形排列,并在二维方向延伸。这些层通过范德华力结合,形成片状微晶结构。室温下,锂在纯石墨材料中每嵌入6个碳原子,理论表达式为LICS,理论容量为372mAh/g。锂嵌入石墨层间距为0.335

  Nm增加到0.370nm。

  碳材料的石墨化程度,也称为有序程度,会影响材料中锂的实际容量。几种石墨材料的结晶度和实际锂容量见表1-1。其中,天然石墨的比容量和结晶度均高于表中三种人造石墨材料,但天然石墨材料在容量保留率和成本上均优于人造石墨。此外,石墨材料的粒度、比表面积、表面官能团等特性也会影响石墨材料的电化学性能。

  非晶态碳材料主要有硬碳1和软碳[]。这些材料具有较高的比容量,但在锂插层初始过程中存在较大的不可逆容量损失,限制了其商业应用。

  在非碳材料中,金属氧化物材料、硅基材料、合金材料和金属硫化物材料是目前最重要的研究材料。这些材料都处于研究阶段,还没有进入大规模的实践阶段。

  (3)锂铁电池电解液

  锂-铁电池的电解质材料作为锂离子在充放电过程中传递的介质,需要满足以下要求:优异的离子导电性和电子绝缘性;宽的电化学窗口;

  好安全,环保。目前,锂电池的电解质主要有液态、全固态和凝胶聚合物电解质。

  有机电解质一般由锂电解质盐、有机溶剂、添加剂三部分组成。LiBF4、LiAsF6、LiBF6、LiLiF3SO3等被认为是潜在的锂电解质。目前,在商用电池中最常用的锂盐是LIPF6,它在电解液中表现出良好的导电性和电化学稳定性,但价格昂贵,耐热性和耐水解性并不理想。

  锂电解质盐溶解在有机溶剂中,常用的电解质是环碳酸盐和链碳酸盐溶剂的混合物。环状碳酸盐具有较高的介电常数,有利于锂离子的离解和迁移。但由于其分子间效用力较高,粘度也较高,不利于锂离子的迁移。另一方面,链碳酸盐具有较低的介电常数和粘度。
 

 

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